氮化硅脱模原理

　　多晶硅和单晶硅生产时，在原料熔化、晶体生长过程中，硅熔体和坩埚长时间接触会产生黏滞性。由于两种材料的热膨胀系数不同，如果硅材料和坩埚壁结合紧密，在晶体冷却时很可能造成晶体硅或坩埚破裂。而硅熔体和坩埚的长时间接触还会造成陶瓷坩埚的腐蚀，使多晶硅中的氧浓度升高。

　　为了解决这些问题，国外工艺上一般采用高纯氮化硅材料作为涂层附在坩埚的内壁，隔离硅熔体和坩埚的直接接触，不仅解决了黏滞问题，而且可以降低多晶硅中的氧、炭等杂质浓度。利用定向凝固技术生长的铸造多晶硅，多数情况下坩埚是消耗品，不能重复循环使用，即每炉多晶硅都需要消耗一只陶瓷坩埚。采用氮化硅涂层后可使石英陶瓷坩埚得到重复使用，大幅度降低生产成本。

　　我公司根据多晶硅和单晶硅生产工艺特点，与中科院、清华大学合作，开发出石英坩埚专用脱膜剂-高纯度氮化硅及相关喷涂工艺。高纯氮化硅脱模剂粒度在1-2微米之间，可以有效地解决在涂层高温固化过程中的氧化问题，使多晶硅和单晶硅的纯度获得大幅度提高，其粉末的纯度可达99.99%以上,可用作光伏工业中熔炼多晶硅铸锭的石英坩埚涂层材料。可有效防止坩埚内壁与熔融硅料粘接，方便脱模，同时起到阻隔层作用，保证硅锭纯度，产品已在江西，福建，江苏，河南等多个厂家使用，具有优异的脱模性能，并且与纳米氮化硅或其他类型脱模剂相比，具有优异的抗氧化性能，确保生产过程中碳、氧等杂质浓度获得有效控制。产品纯度高，粒度均匀，性能上完全可与国外同类产品相比较，目前已实现批量化生产。因此可以解决目前国内的石英坩埚涂层粉完全依赖日本UBE、德国Starck等进口，且有较大成本优势。

　　2)技术参数

　　高纯氮化硅性能指标如下：

　　产品名称 纯度 比表面积 平均粒度

　　Si3N4 >99.99% 20m2/g 0.5-1um

　　高纯氮化硅纯度检测：

　　分析测试结果，w/%

　　杂质名称 Cu Fe Cr Ni Co Zn

　　杂质含量 <0.0001 0.0001 <0.0001 0.0002 <0.0001 0.0001

　　杂质名称 Al Mg Ca V Na W

　　杂质含量 0.0002 0.0001 ----- 0.0001 <0.0001 <0.0001

　　由于硅材料占太阳电池成本中的绝大部分，降低硅材料的成本是光伏应用的关键。浇铸多晶硅技术是降低成本的重要途径之一，该技术省去了昂贵的单晶拉制过程，也能用较低纯度的硅作投炉料，材料及电能消耗方面都较省。

　　(1)铸锭工艺

　　铸锭工艺主要有定向凝固法和浇铸法两种。定向凝固法是将硅料放在柑塌中加以熔融，然后将柑塌从热场中逐渐下降或从增蜗底部通上冷源以造成一定的温度梯度，使固液界面从柑蜗底部向上移动而形成晶锭。定向凝固法中有一种称为热交换法(HEM)，在柑祸底部通入气体冷源来形成温度梯度。浇铸法是将熔化后的硅液从增祸中倒入另一模具中凝固以形成晶锭，铸出硅锭呈方形，切成的硅片一般尺寸为10cmXl0cm，平均晶粒尺寸从毫米到厘米。

　　铸锭法中需要解决的主要问题是：(1)盛硅容器的材质。国为硅熔体冷凝时会牢固地粘附在柑祸的内壁，若两者的膨胀系数不同，硅固化时体积增加9%，会使硅锭产生裂纹或破碎。此外，熔化硅几乎能与所有材料起化学反应，因而柑祸对硅料的污染必须控制在太阳级硅所允许的限度以内。(2)晶体结构。用调整热场等方法控制晶体结构，以生长出大小适当(数毫米)的具有单向性的晶粒，并尽量减少晶体中的缺陷，这样才有可能制成效率较高的电池。

　　近年来，铸锭工艺主要朝大锭的方向发展。技术先进的公司生产的铸锭多在55cmX55cm(锭重150kJ左右，目前65cmX65cm(锭重230kJ的方形硅锭也已被铸出，铸锭时间在3一43h范围，切片前硅材料的实收率可达到83.8%。大型铸锭炉多采用中频加热，以适应大形硅锭及工业化规模。与此同时，硅锭质量也得到明显的改进，经过工艺优化和柑蜗材质改进，使缺陷及杂质、氧、碳含量减少。在晶体生长中固液界面的形状会影响晶粒结构的均匀性与材料的电性能，一般而言，水平形状的固液界面较好。由于硅锭整体质量的提高，使硅锭的可利用率得到明显提高。

　　由于铸锭中采用低成本的柑祸及脱模涂料，对硅锭的材质仍会造成影响。近年来电磁法(EMC)被用来进行铸锭试验，方法是投炉硅料从上部连续加到熔融硅处，而熔融硅与无底的冷柑涡通过电磁力保持接触，同时固化的硅被连续地向下拉。冷增涡用水冷的铜涡来形成。目前该工艺已铸出截面为220mmX220mm的长硅锭，铸锭的材质纯度比常规硅锭高。生产性的铸锭炉已铸造出500kg的硅锭，锭的截面为350mmX350mm，2. 2m长，固化率为1mm/min。固化及冷却时所产生的热应力是影响硅锭质量的主要参数，应不断优化和改进。该法能否正式进入工业化生产仍在实验评估中。

　　我国在80年代初就开始了多晶硅材料和太阳电池研究，进行铸锭材料研究的有北京有色金属研究总院、上海有色金属研究所、复旦大学;其中上海有色所采用的是浇铸法，北京有色院及复旦大学采用的是定向凝固法，并铸出了15kg重、220mmX220mmX140mm的硅锭。国家“九五”计划安排了100kg级硅锭的引进消化任务。

　　(2)多晶硅结构及材料性能

　　采用计算机图象仪可对硅片缺陷及少子寿命等参数进行面扫描，这对观察多晶硅材料性

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　　能、结构及进行系统分析具有很大帮助。针对特有的铸锭工艺来分析氧、碳含量及其对电性能的影响是提高硅片质量的重要手段。在扫描电镜上加EB1C(电子束感应电流法)功能部件对样品进行扫描对了解晶体硅电池因缺陷、晶界、杂质的局部影响十分有效。

　　(3)硅片加工技术

　　常规的硅片切割采用内圆切片机，其刀损为0.3一0. 35mm，使晶体硅切割损失较大，且大硅片不易切得很薄。近几年，多线切割机的使用对晶体硅片的成本下降具有明显作用。多线切割机采用钢丝带动碳化硅磨料来进行切割硅片，切损只有0. 22mm，硅片可切薄到0. 2mm，且切割的损伤小，可减少腐蚀的深度。一般可减少V4硅材料的损失。目前先进的大公司基本上都采用该设备。一台设备可切割2一4MW/年的硅片。近期研究出可将85%的碳化硅磨料及油液经过离心机分离后重复使用工艺，可进一步降低材料消耗。